TCVN : 2018 XÁC ĐỊNH CACBON LƯU HUỲNH HYDRO TRONG THAN NÂU – THAN NON
THAN NÂU, THAN NON – PHƯƠNG PHÁP ĐỐT TIA HỒNG NGOẠI XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI C-H-S
Coal brown, lignites – Determination of C-H-S by high temperature combustion infrared ray method
HÀ NỘI – 2018
Lời nói đầu
TCVN: 2018 do Tổng Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam xây dựng trên cơ sở phương pháp đã được nghiên cứu triển khai tại Trung tâm phân tích Thí nghiệm Địa chất, Bộ Tài nguyên và Môi trường đề nghị, Tổng Cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.
Than nâu, than non
Phương pháp đốt nhiệt độ cao bằng tia hồng ngoại xác định đồng thời C-H-S
Brown coals, lignites – Determination of C-H-S by high temperature combustion infrared ray method
1. Phạm vi áp dụng
Tiêu chuẩn này qui định phương pháp đốt ở nhiệt độ cao bằng tia hồng ngoại xác định đồng thời hàm lượng nguyên tố cacbon, hydro, lưu huỳnh trong than nâu, than non.
2.Tài liệu viện dẫn
Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).
TCVN 7870: 2010 (ISO 8000), Đại lượng và đơn vị
TCVN 1-1: 2015, Bố cục TCVN.
TCVN 1-2: 2015, Hình thức thể hiện
TCVN 1058-78, Hóa chất. Phân nhóm và ký hiệu mức độ tinh khiết
TCVN 318 (ISO 1170) Than và cốc – Tính kết quả phân tích trên những cơ sở khác nhau.
TCVN 8620-2:2010 (ISO 5068-2:2007 Brown coals and lignites – Determination of moisture content – Direct gravimetric method) Than nâu và than non – Xác định hàm lượng ẩm – Phần 2: Phương pháp khối lượng gián tiếp xác định hàm lượng ẩm trong mẫu phân tích.
ISO 5069-2, Brown coals and lignites – Principles of sampling – Part 2: Sample preparation for detemination of moisture content and for general analysis (Than nâu và than non – Nguyên tắc lấy mẫu – Phần 2: Chuẩn bị mẫu để xác định hàm lượng ẩm và để phân tích chung)
ISO 13909-4, Hard and coke – Mechanical sampling – Part 4: Coal – Preparataion of test sample (Than đá và cốc – Lấy mẫu cơ giới – Phần 4: Than – Chuẩn bị mẫu thử).
3. Nguyên tắc của phương pháp
Xác định đồng thời cacbon, hydro, lưu huỳnh bằng phương pháp đốt ở nhiệt độ cao 1000°C trong dòng oxy. Khí tương ứng tạo ra bao gồm (CO2, H2O, SO2), các khí này đi vào bộ phận lọc hơi ẩm và tách khí, tại đó cacbon, hydro, lưu huỳnh được các cảm biến detector hấp thụ hồng ngoại xử lý tín hiệu và đưa kết quả ra màn hình máy tính khi kết thúc quá trình cháy.
4. Hóa chất, thuốc thử
4.1 Magie peclorat (MgCl4), hạt khô cỡ hạt nhỏ hơn 1,2 mm và tốt nhất là có cỡ hạt từ 0,7mm đến 1,2 mm để lọc hơi ẩm
4.2 Natri hydroxit (NaOH), dạng hạt để lọc khí
4.3 Oxy, loại oxy nén công nghiệp, 99,5 % thể tích.
4.4 Bông thủy tinh
4.5 Mẫu chuẩn, chất chuẩn, có hàm lượng cacbon, hydro, lưu huỳnh đã được chứng nhận.
CHÚ THÍCH1 – Trong phương pháp thử này có thể sử dụng các vật liệu đối chiếu chuẩn (SRM) hoặc các loại mẫu chuẩn bán trên thị trường có hàm lượng cacbon, hydro, lưu huỳnh đã xác định với mục đích để hiệu chuẩn.
CHÚ THÍCH 2: Các mẫu chuẩn bao gồm cả CRM có thể chứa độ ẩm, và thông thường được chứng nhận ở trạng thái khô. Nhất thiết phải xác định hàm lượng ẩm theo TCVN 8620-2:2010 (ISO 5068-2:2007). Hàm lượng ẩm này dùng để tính giá trị cacbon, hydro, lưu huỳnh ở trạng thái “phân tích” so với giá trị “trạng thái khô”, biểu thị bằng phần trăm, theo công thức (1):
C, Sad = Cd .(100 – Wad)/100.
Had = (Hd + 0,1119.Wad ).(100- Wad )/100.
Trong đó:
Cad, Had, Sad : là hàm lượng cacbon, lưu huỳnh ở trạng thái “ phân tích”, biểu thị bằng phần trăm khối lượng;
Wad : là hàm lượng ẩm ở trạng thái phân tích, biểu thị bằng phần trăm khối lượng.
5. Thiết bị – Dụng cụ
5.1 Máy phân tích CHS 580 (phân tích đồng thời cacbon, hydro, hưu huỳnh) (hình 1).
Hình 1: Thiết bị phân tích ELTRA CHS 580
Bao gồm:
5.2 Lò điện trở, nằm ngang có khả năng duy trì nhiệt độ khoảng 1000°C trong vùng đốt;
5.3 Ống đốt, làm bằng gốm, để chứa mẫu và các khí đốt;
5.4 Thuyền đốt, làm bằng gốm đài khoảng 75 mm, rộng 15 mm, sâu 10 mm, một đầu được thiết kế có khả năng kéo và đẩy thuyền vào buồng đốt, có khả năng chịu được nhiệt độ 1000o C dùng để cho mẫu đã cân vào đốt. Thuyền đốt cần được sấy khô trong tủ sấy trước khi cân mẫu.
CHÚ THÍCH 3: Các thuyền đốt không lẫn tạp chất, không được rộp, mất màu hoặc thay đổi khối lượng khi bị đốt nóng trong dòng oxy ở nhiệt độ 1000oC trong 3 giờ. Thuyền phù hợp có thể dùng được 5 đến 10 lần sau đó bỏ vì có tro đọng lại. Đối với loại than có độ tro cao có thể lót thuyền bằng nhôm oxit trước khi cho mẫu vào, để ngăn sự nóng chảy của tro ở thuyền đốt.
5.5 Ống lọc hơi ẩm (Moisture trap), ống làm bằng thủy tinh hai đầu ống lọc lót bằng bông thủy tinh và ở giữa chứa magie peclorat khan (4.1) ở giữa để hấp thụ hơi nước sinh ra trong quá trình đốt.
5.5 Ống lọc khí (Precleaning), ống làm bằng thủy tinh, hai đầu được lót bông thủy tinh, ở giữa chứa sodium hydroxide (4.2) để hấp thụ cacbon dioxit và lưu huỳnh dioxit.
5.6 Detector/bộ vi xử lý, hệ thống đo hồng ngoại.
5.7 Dòng khí Inlet, điều chỉnh dòng khí đưa vào máy 200l/h
5.8 Dòng khí Cerrier, điều chỉnh dòng khí ra 180l/h
5.9 Que đẩy mẫu, bằng inox có rãnh để đẩy thuyền sứ vào buồng đốt (hình 2).
Hình 2: Mặt cắt quá trình đẩy thuyền mẫu vào vùng đốt
5.10. Que kéo mẫu, bằng inox có móc để kéo mẫu ra khi phân tích xong (hình 3).
Hình 3: Mặt cắt quá trình kéo mẫu ra khỏi vùng đốt
5.11 Cân, có độ chính xác đến 1 mg, kết nối với thiết bị phân tích hoặc không kết nối với thiết bị phân tích. Nếu cân phân tích không kết nối với thiết bị phân tích phải nhập khối lượng mẫu cần phân tích bằng tay.
5.12 Máy tính, kết nối với máy phân tích dùng để điều khiển thiết bị phân tích và xử lý kết quả phân tích mẫu.
5.13 Tủ sấy, có điều khiển nhiệt độ đến 120°C.
5.14 Máy hút ẩm, để ổn định độ ẩm môi trường phòng thí nghiệm và thiết bị.
5.15 Bình hút ẩm, chứa hạt silicagel để hút ẩm, dùng để thuyền mẫu và bảo quản mẫu.
6. Chuẩn bị mẫu thử
Mẫu thử phân tích chung được chuẩn bị đến kích thước cỡ 0.075 mm, quy trình chuẩn bị mẫu phân tích được chuẩn bị theo ISO 5069-2 đối với than nâu, than non.
Một phần mẫu thử tách riêng được tiến hành phân tích hàm lượng ẩm phân tích theo TCVN 8620-2:2010 (ISO 5069-2:2007) để tính toán kết quả về “trạng thái khô”.
7. Cách tiến hành
7.1 Chuẩn bị thiết bị
Kiểm tra các thông số vận hành của thiết bị phù hợp với đặc tính kỹ thuật nhà sản xuất đưa ra. Trước khi phân tích cần kiểm tra khí đốt và hóa chất hiện có, để đảm bảo rằng chúng đáp ứng với số lượng mẫu cần phân tích.
Hình 4: Sơ đồ hệ thống thiết bị phân cacbon, hydro, lưu huỳnh
7.2 Phân tích mẫu trắng
Thực hiện phân tích mẫu trắng hàng ngày trước khi phân tích mẫu thử để xác lập mức độ cacbon, hydro, lưu huỳnh có trong khí đốt và thuyền đốt. Kết quả phân tích mẫu trắng phải nhỏ giới hạn phát hiện của thiết bị.
7.3 Ôn định thiết bị
Nên chuẩn bị hai mẫu để ổn định thiết bị trước khi hiệu chuẩn. Sử dụng mẫu than nâu, than non có thành phần điển hình của mẫu phân tích. Nếu kết quả vượt quá giới hạn cho phép của độ lặp lại (xem mục 8.2) thì cần lặp lại phép xác định cacbon, hydro, lưu huỳnh, độ ổn định của thiết bị có thể bị sai. Trong trường hợp này cần hiệu chỉnh trước khi hiệu chuẩn.
7.4 Hiệu chuẩn thiết bị
Lặp lại quá trình trên với hai hoặc ba lần với mẫu chuẩn hoặc chất chuẩn (4.8). Kiểm tra độ chính xác của việc hiệu chuẩn bằng cách so sánh với kết quả đã được chứng nhận. Nếu kết quả của phép đo nhận được không nằm trong độ lệch cho phép thì tiến hành hiệu chuẩn lại theo quy trình hướng dẫn hiệu chuẩn của thiết bị. Nếu kết quả của phép đo nằm trong độ lệch cho phép thì tiến hành phân tích mẫu thử.
Việc hiệu chuẩn phải bao gồm dải nồng độ phù hợp với hàm lượng cacbon, hydro, độ lưu huỳnh có trong mẫu phân tích.
7.5 Kiểm tra việc hiệu chuẩn
Tiến hành kiểm tra hiệu chuẩn định kỳ (sau 10 lần xác định thì nên tiến hành kiểm tra hiệu chuẩn) bằng một mẫu chuẩn đã biết hàm lượng.
Nếu kết quả không phù hợp với nồng độ đã qui định trong tiêu chuẩn, trong phạm vi của độ lặp lại của phương pháp, thì cần phân tích mẫu kiểm tra bổ xung. Nếu kết quả phân tích bổ xung không phù hợp với giới hạn các giá trị được chứng nhận thì phải hiệu chuẩn lại (Điều 7.4), và tiến hành phân tích lại mẫu thử.
7.6 Phân tích mẫu thử
Phần mẫu thử được chỉ dẫn ở điều 6, xác định hàm lượng ẩm đồng thời cùng với các mẫu phân tích này.
Cân 200 mg đến 500 mg mẫu thử, chính xác đến 1mg cho vào thuyền đốt (5.4). Nhập trọng lượng mẫu vừa cân và các thông số cho máy. Đặt mẫu lên khay đo trên máy, thiết bị báo hiệu sẵn sàng cho việc phân tích thì đưa thuyền và mẫu vào vùng nóng của lò. Các sản phẩm sau đốt được bơm qua bẫy đến detector IR, tại đó tín hiệu hấp thụ cacbondioxit, nước, lưu huỳnh dioxit được tích phân và xỷ lý tín hiệu. Sau khi đã hoàn tất quá trình cháy (kết quả được hiển thị trên màn hình máy tính), lấy thuyền có chứa cặn đốt ra.
CHÚ THÍCH 4: Một vài loại thiết bị được thiết kế để có thể vận hành tự động và không phải cho mẫu vào, lấy mẫu ra bằng tay.
8. Tính kết quả
8.1 Tính hàm lượng cacbon, hydro, lưu huỳnh về “trạng thái khô”
Ghi lại hàm lượng cacbon, hydro, lưu huỳnh của mẫu thử đã phân tích, tính bằng phàn trăm khối lượng.
Kết quả được bao gồm cả hàm lượng ẩm “trạng thái phân tích” theo phần trăm khối lượng. Kết quả là giá trị trung bình của hai phép xác định song song, báo cáo kết quả chính xác đến 0,01 % khối lượng.
Để tính ở trạng thái khô, sử dụng các đẳng thức từ (4) đến (6), trong đó ký hiệu “d” là trạng thái khô và “ad” chỉ trạng thái như xác định (như phân tích).
Đối với hàm lượng cacbon:
Cd = Cad . 100/(100 – Wad).
Đối với hàm lượng lưu huỳnh:
Sd = Sad .100/(100- Wad ).
Đối với hàm lượng hydro:
Hd = (Had + 0,1119.Wad ).100/(100- Wad ).
Trong đó:
% Cd: là hàm lượng cacbon ở trạng thái “khô”, biểu thị bằng phần trăm khối lượng;
% Sd: là hàm lượng lưu huỳnh ở trạng thái “khô”, biểu thị bằng phần trăm khối lượng;
% Sd: là hàm lượng lưu huỳnh ở trạng thái “khô”, biểu thị bằng phần trăm khối lượng;
Cad : là hàm lượng cacbon đo được ở trạng thái “phân tích”, biểu thị bằng phần trăm khối lượng;
Sad : là hàm lượng lưu huỳnh đo được ở trạng thái “phân tích”, biểu thị bằng phần trăm khối lượng;
Had : là hàm lượng hydro đo được ở trạng thái “phân tích”, biểu thị bằng phần trăm khối lượng;
Wad : là hàm lượng ẩm phân tích, biểu thị bằng phần trăm khối lượng;
0,1119: hệ số chuyển từ nước sang hydro
8.2 Độ chụm
8.2.1 Độ lặp lại
Các kết quả thí nghiệm độc lập nhận được trên cùng một phương pháp, trên những mẫu thử giống hệt nhau, trong cùng một phòng thí nghiệm, bởi cùng người thao tác, sử dụng cùng một thiết bị, trong khoảng thời gian ngắn, không được chênh lệch lớn hơn giá trị nêu trong Bảng 1
8.2.2 Độ tái lập
Các kết quả thử nghiệm nhận được bởi cùng một phương pháp, trên các mẫu thử giống hệt nhau trong các phòng thí nghiệm khác nhau, với những người thao tác khác nhau, sử dụng các thiết bị khác nhau, không được chênh lệch lớn hơn giá trị nêu trong Bảng 1.
Bảng 1- Các giới hạn cho phép của độ lặp lại, độ tái lập
| Nguyên tố | Chênh lệch lớn nhất có thể chấp nhận giữa các kết quả | |
| Giới hạn độ lặp lại r | Giới hạn độ tái lập R | |
| Cacbon | 0,25 % giá trị tuyệt đối | 1 % giá trị tuyệt đối |
| Hydro | 0,06 % giá trị tuyệt đối | 0,25 % giá trị tuyệt đối |
| Lưu huỳnh | 0,025 % giá trị tuyệt đối | 0,15 % giá trị tuyệt đối |
9. Báo cáo thử nghiệm
Báo cáo thử nghiệm bao gồm các thông tin sau:
a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;
b) Nhận dạng mẫu thử;
c) Tên và địa chỉ phòng thử nghiệm;
d) ngày tiến hành thử nghiệm;
e) Ngày báo cáo kết quả thử;
f) viện dẫn phương pháp sử dụng;
g) các kết quả và phương pháp biểu thị kết quả;
h) hàm lượng ẩm, nếu báo cáo kết quả ở trạng thái khô-không khí (như-đã nhận)
i) Bất kỳ các đặc điểm đã ghi nhận trong quá trình xác định, các thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này có thể ảnh hưởng đến kết quả của mẫu thử.
THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. TCVN 8621:2010 (ISO 17246:2010) Than – Phân tích các nguyên tố chính (Coal – Ultimate analysis).
[2]. TCVN 255:2007 Nhiêm liệu khoáng rắn – Xác định cacbon và hydro – Phương pháp đốt ở nhiệt độ cao.
[3]. TCVN 8622:2010 (ISO 19579:2006) Nhiên liệu khoáng rắn – Xác định lưu huỳnh bằng phép đo phổ
hồng ngoại (IR).
[4]. TCVN 9816:2013 (ISO 29541:2010) Nhiên liệu khoáng rắn – Xác định tổng hàm lượng cacbon
hydro và nitơ – Phương pháp nung.
[5]. TCVN 318 – 2015 Than và cốc – Tính những kết quả phân tích ở những trạng thái khác nhau.
[6]. TCVN 6910-1 (ISO 5725-1) Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả
đo – Phần 1: Nguyên tắc và định nghĩa chung
[7]. TCVN 6910-6 (ISO 5725-6), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả
đo – Phần 6: Sử dụng các giá trị độ chính xác trong thực tế.
